Question

17．中科院大連化學(xué)物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烴技術(shù)（簡(jiǎn)稱DMTO）”榮獲2014年度國家技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)．DMTO技術(shù)主要包括煤的氣化、液化、烯烴化三個(gè)階段，相關(guān)反應(yīng)的熱化學(xué)方程式如下：
（i） 煤氣化制合成氣：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）
（ii） 煤液化制甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
（iii）甲醇制取低碳烯烴：2CH₃OH（g）?C₂H₄（g）+2H₂O（g）△H=-11.72kJ•mol^-1…（a）
3CH₃OH（g）?C₃H₆（g）+3H₂O（g）△H=-30.98kJ•mol^-1…（b）
回答下列問題：
（1）已知：C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1
反應(yīng)（i）能自發(fā)進(jìn)行的條件是高溫（填“高溫”、“低溫”或“任何溫度”）．
（2）反應(yīng)（ii）中以氫碳[n（H₂）：n（CO）]投料比為2制取甲醇，溫度、壓強(qiáng)與CO的平衡轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖1．

①對(duì)于氣體參與的反應(yīng)，表示平衡常數(shù)K_p時(shí)用氣體組分（B）的平衡壓強(qiáng)p（B）代替該氣體物質(zhì)的量濃度c（B），則A點(diǎn)時(shí)反應(yīng)（ii）的K_p=0.16（保留兩位有效數(shù)字，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）．
②比較P₁小于P₂，K_p（Q）等于K_p（R）（填“大于”、“小于”或“等于”）．
③工業(yè)上常以銅基催化劑，壓強(qiáng)5MPa，溫度275℃下發(fā)生反應(yīng)（ii），CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到40%左右．為提高CO轉(zhuǎn)化率除了可以適當(dāng)改變反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)外，還可以采取的措施有升高溫度、增大壓強(qiáng)（寫出2個(gè)）．
④若反應(yīng)（ii）在恒容密閉容器內(nèi)進(jìn)行，T₁溫度下甲醇濃度隨時(shí)間變化曲線如圖2所示；不改變其他條件，假定t₂時(shí)刻迅速降溫到T₂，t₃時(shí)刻體系重新達(dá)到平衡．試在圖中畫出t₂時(shí)刻后甲醇濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖（在圖2中標(biāo)出t₃）．
（3）烯烴化階段：在常壓和某催化劑作用下，甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率及乙烯、丙烯等物質(zhì)的選擇性（指除了水蒸氣以外的產(chǎn)物中乙烯、丙烯等物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系如圖3．為盡可能多地獲得乙烯，控制反應(yīng)溫度為550℃的理由是550℃時(shí)甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率仍處于較高水平且產(chǎn)物中乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最大．

Answer 1

分析 （1）已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根據(jù)蓋斯定律可知①+②得C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反應(yīng)（i）△S＞0，結(jié)合△H-T△S＜0判斷；
（2）①A點(diǎn)CO的轉(zhuǎn)化率為0.5，假設(shè)加入1molCO、2molH₂，則
          CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
初始：1mol    2mol         0
轉(zhuǎn)化：0.5mol  1mol        0.5mol
平衡：0.5mol  1mol        0.5mol
p（CO）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
p（H₂）=5MPa×$\frac{1mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=2.5MPa，
p（CH₃OH）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
結(jié)合平衡時(shí)p計(jì)算Kp；
②150℃時(shí)，Q點(diǎn)比R點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CO的轉(zhuǎn)化率大，平衡正向移動(dòng)CO的轉(zhuǎn)化率增大，而壓強(qiáng)增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移動(dòng)，說明P₁＞P₂；K_p只受溫度的影響；
③A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為250℃，CO的抓化率為50%，275℃下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到40%左右，說明升高溫度，平衡逆向移動(dòng)；增大壓強(qiáng)，平衡正向移動(dòng)；
④反應(yīng)（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂時(shí)降低溫度，平衡正向移動(dòng)，甲醇的濃度增大，直至t₃時(shí)達(dá)到新的平衡時(shí)保持不變；
（3）為盡可能多地獲得乙烯，要綜合考慮甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率和乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)．

解答 解：（1）已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根據(jù)蓋斯定律可知①+②得C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反應(yīng)（i）△S＞0，高溫時(shí)G=△H-T△S＜0反應(yīng)自發(fā)，
故答案為：高溫；
（2）①A點(diǎn)CO的轉(zhuǎn)化率為0.5，假設(shè)加入1molCO、2molH₂，則
          CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
初始：1mol          2mol         0
轉(zhuǎn)化：0.5mol       1mol        0.5mol
平衡：0.5mol       1mol        0.5mol
p（CO）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
p（H₂）=5MPa×$\frac{1mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=2.5MPa，
p（CH₃OH）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
K_p=$\frac{p（C{H}_{3}OH）}{p（CO）{p}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75}{0.75×（2.5）^{2}}$=0.16，
故答案為：0.16；
②150℃時(shí)，Q點(diǎn)比R點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CO的轉(zhuǎn)化率大，平衡正向移動(dòng)CO的轉(zhuǎn)化率增大，而壓強(qiáng)增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移動(dòng)，說明P₁＞P₂；K_p只受溫度的影響，Q點(diǎn)和R點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度都是150℃，因此K_p（Q）=K_p（R），
故答案為：小于；等于；
③A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為250℃，CO的抓化率為50%，275℃下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到40%左右，說明升高溫度，平衡逆向移動(dòng)，CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）△H＜0，因此降低溫度有利于增大CO的轉(zhuǎn)化率，增大壓強(qiáng)，平衡正向移動(dòng)，有利于增大CO的轉(zhuǎn)化率，
故答案為：升高溫度；增大壓強(qiáng)；
④反應(yīng)（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂時(shí)降低溫度，平衡正向移動(dòng)，甲醇的濃度增大，直至t₃時(shí)達(dá)到新的平衡時(shí)保持不變，對(duì)應(yīng)的圖象為，故答案為：；
（3）為盡可能多地獲得乙烯，要綜合考慮甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率和乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，550℃時(shí)甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率仍處于較高水平，而且此溫度下產(chǎn)物中乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最大，
故答案為：550℃時(shí)甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率仍處于較高水平且產(chǎn)物中乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最大．

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)平衡的計(jì)算及濃度與時(shí)間曲線，為高頻考點(diǎn)，把握平衡移動(dòng)影響因素、平衡計(jì)算、蓋斯定律及反應(yīng)方向判斷為解答的關(guān)鍵，側(cè)重分析與應(yīng)用能力的考查，綜合性較強(qiáng)，題目難度中等．