(12分)車載甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)將甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的工 藝有兩種:(1)水蒸氣變換(重整)法;(2)空氣氧化法。兩種工藝都得 到副產(chǎn)品CO。
1.分別寫出這兩種工藝的化學方程式,通過計算,說明這兩種工藝的優(yōu)缺點。有關(guān)資料(298 .15K)列于表3。
表3 物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)
物質(zhì) | ΔfHm/kJ?mol-1 | Sm/J?K-1?mol-1 |
CH3OH(g) | -200.66 | 239.81 |
CO2(g) | -393.51 | 213.64 |
CO(g) | -110.52 | 197.91 |
H2O(g) | -241.82 | 188.83 |
H2 (g) | 0 | 130.59 |
2.上述兩種工藝產(chǎn)生的少量CO會吸附在燃料電池的Pt或其他貴金屬催化劑表面,阻礙H2的吸附和電氧化,引起燃料電池放電性能急劇下降,為此,開發(fā)了除去CO的方法,F(xiàn)有一組實驗結(jié)果(500K)如表4。
表中PCO、PO2 分別為CO和O2的分壓;rco為以每秒每個催化劑Ru活性位上所消耗的CO分子數(shù)表示的CO的氧化速率。(1)求催化劑Ru上CO氧化反應分別對CO和O2的反應級數(shù)(取整數(shù)),寫出 速率方程。(2)固體Ru表面具有吸附氣體分子的能力,但是氣體分子只有碰到空活性位才可能發(fā)生吸附作用。當已吸附分子的熱運動的動能足以克服固體引力場的勢壘時,才能脫附,重新回到氣相。假設(shè)CO和O2的吸附與脫附互不影響,并且表面是均勻的,以θ表示氣體分子覆蓋活性位的百分數(shù)(覆蓋度),則氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比,也與固體表面的空活性位數(shù)成正比。研究提出CO在Ru上的氧化反應的一種機理如下:
其中kco,ads、 kco,des分別為CO在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù),ko2,ads為O2在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)。M表示Ru催化劑表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比O2的吸附強得多。試根據(jù)上述反應機理推導CO在催化劑Ru表面上氧化反應的速率方程(不考慮O2的脫附;也不考慮產(chǎn)物CO2的吸附),并與實驗結(jié)果比較。
3.有關(guān)物質(zhì)的熱力學函數(shù)(298.15 K)如表5。
表5 物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)
物質(zhì) | ΔfHm/kJ?mol-1 | Sm/J?K-1?mol-1 |
H2 (g) | 0 | 130.59 |
O2(g) | 0 | 205.03 |
H2O (g) | -241.82 | 188.83 |
H2O (l) | -285.84 | 69.94 |
在373.15K,100kPa下,水的蒸發(fā)焓Δvap Hm=40.64kJ?mol-1,在298.15~3
73.15K間水的等壓熱容為75.6 J?K-1?mol-1。(1)將上述工藝得到的富氫氣體作為質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料。燃料電池的理論效率是指電池所能做的最大電功相對于燃料反應焓變的效率。在298.15K,100 kPa下,當1 molH2燃燒分別生成H2O(l) 和 H2O(g)時,計算燃料電池工作的理論效率,并分析兩者存在差別的原因。(2)若燃料電池在473.15 K、100 kPa下工作,其理論效率又為多少(可忽略焓 變和嫡變隨溫度的變化)?(3)說明(1)和(2)中的同一反應有不同理論效率的原因。
1.化學方程式:
甲醇水蒸氣變換(重整)的化學反應方程式為:
CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g) (1) (1分)
甲醇部分氧化的化學反應方程式為:
CH3OH(g)+O 2 (g)=CO2(g)+2H2(g) (2) (1分)
以上兩種工藝都有如下副反應:
CO2(g)+H2(g)= CO(g)+H2O(g) (3) (1分)
反應(1)、(2)的熱效應分別為:
ΔfHm(1)=(-393.51+200.66+241.82)kJ?mol-1=48.97 kJ?mol-1 (1分)
ΔfHm(2)=(-393.51+200.66)kJ?mol-1=-192.85 kJ?mol-1 (1分)
上述熱力學計算結(jié)果表明,反應(1)吸熱,需要提供一個熱源,這是其缺點;反應(1)的H2收率高,這是其優(yōu)點。反應(2)放熱,可以自行維持,此為優(yōu)點;反應(2)的氏收率較低,且會被空氣(一般是通人空氣進行氧化重整)中的N2所稀釋,因而產(chǎn)品中的H2濃度較低,此為其缺點。(2分)
2.(1)CO的氧化反應速率可表示為:⑷(1分)
將式(4)兩邊取對數(shù),有
將題給資料分別作圖,得兩條直線,其斜率分別為:
α≈-1(1分)β≈1(1分)
另解:pco保持為定值時,將兩組實驗資料( rco、pO2)代人式⑷,可求得
一個β值,將不同組合的兩組實驗資料代人式⑷,即可求得幾個β值,取
其平均值,得β≈1(若只計算1個β值,扣0.5分)
同理,在保持pO2為定值時,將兩組實驗資料(rco, pco)代人式⑷,可求得
一個α值,將不同組合的兩組實驗資料代人式⑷,即可求得幾個α值,取
其平均值,得α≈-1(若只計算1個α值,扣0 .5分)
因此該反應對CO為負一級反應,對O2為正一級反應,速率方程為:(1分)
(2)在催化劑表面,各物質(zhì)的吸附或脫附速率為:
式中θv, θco分別為催化劑表面的空位分數(shù)、催化劑表面被CO分子占有的
分數(shù)。表面物種O-M達平衡、OC-M達吸附平衡時,有:
⑻(2分) ⑼(1分)
于是,有⑽,
k為CO在催化劑Ru活性位的氧化反應的表觀速率常數(shù)。
由于CO在催化劑表面吸附很強烈,即有θco≈1,在此近似下,由式⑽得到: ⑾。1分)
上述導出的速率方程與實驗結(jié)果一致。
另解:CO和O2吸附于催化劑Ru的活性位上,吸附的CO與吸附的O2之間的表面反應為速率控制步驟,則可推出下式:
(4分)
上式中的k、kco、ko2是包含kco,ads、ko2,ads、kco,des等參數(shù)的常數(shù)。
根據(jù)題意,在Ru的表面上,CO的吸附比O2的吸附強得多,則有
ko2Po2≈0 (1分),kcoPco>>1(1分)
于是上式可簡化為式⑾,即:rco=kPo2/Pco
按上述推導,同樣給分。
3.(1)H2(g)+O2(g)→H2O(l) (1)
298.15 K時上述反應的熱力學函數(shù)變化為:
ΔrHm(1)= -285.84 kJ?mol-1 (1分)
ΔrSm(1)=(69.94-130.59-205.03/2)J?K-1?mol-1=-163.17 J?K-1?mol-1
(1分)
ΔrGm(1)=ΔrHm(1)-TΔrSm(1)
=(-285.84+298.15×163.17×10-3)kJ?mol-1=-237.19 kJ?mol-1(1分)
燃料電池反應(1)的理論效率為:(1分)
H2(g)+O2(g)→H2O(g) (2)
反應(2)的熱力學函數(shù)變化為:(1分)
燃料電池反應(2)的理論效率為:(1分)
兩個反應的ΔrGm(1)與ΔrGm(2)相差不大,即它們能輸出的最大電能相近;然而,這兩個反應的熱函變化ΔrHm(1)與ΔrHm(2)相差大,有:
ΔΔH=ΔrHm(2)-ΔrHm(1)=44.01 kJ?mol-1
上述熱函變化差ΔΔH恰好近似為圖5流程的熱函變化:
上述結(jié)果表明,由于兩個燃燒反應的產(chǎn)物不同,所釋放的熱能(熱函變化)也不同,盡管其能輸出的最大電能相近,但其燃料電池的理論效率仍然相差較大。(2分)
(2)在473.15 K下,對于反應(2),有:
ΔrHm(2)= -241.82 kJ?mol-1 (1分)
ΔrSm(2)= -44.28J?K-1?mol-1 (1分)
ΔrGm(2)=ΔrHm(2)-TΔrSm(2)=-220.88 kJ?mol-1(1分)
∴η(2)=ΔrGm(2)/ΔrHm(2)=91.3%(1分)
(3)比較(1)和(2)的計算結(jié)果,說明燃料電池的理論效率是隨其工作溫度而變化的,隨著溫度降低,其理論效率升高。反應的ΔrGm隨溫度而變化,ΔrGm隨溫度的變化主要是由TΔrSm引起的。(2分)
科目:高中化學 來源: 題型:
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科目:高中化學 來源: 題型:
(7分)德國克萊斯公司成功研制了利用甲醇車載制氫氧燃料電池工藝,其原理如右圖所示,請觀察此圖回答:
(1)甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池中將甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的兩種反應原理是
①CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g);△H=+ 49.0 kJ·mol-1
②2CH3OH(g)+O2(g)=2CO2(g)+4H2(g);△H=-385.8kJ·mol-1
下列說法正確的是
A.反應①中反應物的總能量高于生成物的總能量
B.反應①中拆開CH3OH(g)和H2O(g)中的化學鍵所需能量大于形成CO2(g)和3H2(g) 中的化學鍵所釋放的能量
C.CH3OH蒸氣的燃燒熱為大于192.9 kJ·mol-1
D.根據(jù)②推知反應:2CH3OH(l)+ O2(g)=2CO2(g)+4H2(g)的△H>-385.8kJ·mol-1
(2)最近科學家提出“綠色自由”構(gòu)想:把空氣吹入碳酸鉀溶液,然后再把CO2從溶液中提取出來,經(jīng)化學反應后使空氣中的CO2轉(zhuǎn)變?yōu)榭稍偕剂霞状。若?.2kg CO2與足量H2恰好完全反應,生成氣態(tài)的水和甲醇,可放出2473.5 kJ的熱量,試寫出合成塔中發(fā)生反應的熱化學方程式 。
(3)可給筆記本電腦供電的甲醇燃料電池已經(jīng)面世,其結(jié)構(gòu)示意圖如右圖。甲醇在催化劑作用下提供質(zhì)子(H+)和電子,電子經(jīng)外電路、質(zhì)子經(jīng)內(nèi)電路到達另一電極后與氧氣反應,電池總反應為:2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O。b處通入的物質(zhì)是 ,負極反應為: 。
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科目:高中化學 來源:2010年北京市八一中學高二第二學期期末考試化學試卷 題型:填空題
(7分)德國克萊斯公司成功研制了利用甲醇車載制氫氧燃料電池工藝,其原理如右圖所示,請觀察此圖回答:
(1)甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池中將甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的兩種反應原理是
①CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g);△H=" +" 49.0 kJ·mol-1
②2CH3OH(g)+O2(g)=2CO2(g)+4H2(g);△H=-385.8kJ·mol-1
下列說法正確的是
A.反應①中反應物的總能量高于生成物的總能量 |
B.反應①中拆開CH3OH(g)和H2O(g)中的化學鍵所需能量大于形成CO2(g)和3H2(g)中的化學鍵所釋放的能量 |
C.CH3OH蒸氣的燃燒熱為大于192.9 kJ·mol-1 |
D.根據(jù)②推知反應:2CH3OH(l)+ O2(g)=2CO2(g)+4H2(g)的△H>-385.8kJ·mol-1 |
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科目:高中化學 來源:2010年北京市高二第二學期期末考試化學試卷 題型:填空題
(7分)德國克萊斯公司成功研制了利用甲醇車載制氫氧燃料電池工藝,其原理如右圖所示,請觀察此圖回答:
(1)甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池中將甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的兩種反應原理是
①CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g);△H= + 49.0 kJ·mol-1
②2CH3OH(g)+O2(g)=2CO2(g)+4H2(g);△H=-385.8kJ·mol-1
下列說法正確的是
A.反應①中反應物的總能量高于生成物的總能量
B.反應①中拆開CH3OH(g)和H2O(g)中的化學鍵所需能量大于形成CO2(g)和3H2(g) 中的化學鍵所釋放的能量
C.CH3OH蒸氣的燃燒熱為大于192.9 kJ·mol-1
D.根據(jù)②推知反應:2CH3OH(l)+ O2(g)=2CO2(g)+4H2(g)的△H>-385.8kJ·mol-1
(2)最近科學家提出“綠色自由”構(gòu)想:把空氣吹入碳酸鉀溶液,然后再把CO2從溶液中提取出來,經(jīng)化學反應后使空氣中的CO2轉(zhuǎn)變?yōu)榭稍偕剂霞状。若?.2kg CO2與足量H2恰好完全反應,生成氣態(tài)的水和甲醇,可放出2473.5 kJ的熱量,試寫出合成塔中發(fā)生反應的熱化學方程式 。
(3)可給筆記本電腦供電的甲醇燃料電池已經(jīng)面世,其結(jié)構(gòu)示意圖如右圖。甲醇在催化劑作用下提供質(zhì)子(H+)和電子,電子經(jīng)外電路、質(zhì)子經(jīng)內(nèi)電路到達另一電極后與氧氣反應,電池總反應為:2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O。b處通入的物質(zhì)是 ,負極反應為: 。
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